Inst_QII_r04 Inst_QII_r04 ricli_pruebas acc_quimica UNED fuente Prácticas de química de la ETSII Español Cosas de Química Prácticas de Química II Yolanda Calero Caro UNED. Proyectos STEED y DIVILAB UNED 20-Feb-01 html con código lite insertado y javascript tipo Bienvenidos al entorno interactivo de realización de la práctica de la asignatura de Química II Este entorno permite realizar de forma remota una práctica de pre-laboratorio . Lee las instrucciones de uso y consulta cualquier duda escribiendo a las direcciones de correo indicadas en el apartado de "Instrucciones". La experiencia que va a realizarse, identificación de un compuesto orgánico desconocido,consta de cinco etapas bien diferenciadas: Etapa 1: Se analizan las características organolepticas del compuesto. Etapa 2: Se determinan los elementos presentes en la molecula realizando un análisis elemental cualitativo. Etapa 3: Se identifica el grupo funcional presente en el compuesto desconocido, a través de ensayos físicos y químicos. Etapa 4: Se determina la constante física -punto de fusión o de ebullición según sea su estado- del compuesto desonocido y consultando la base de datos de constantes físicas se acota un intervalo (-5ºC a 5ºC) de compuestos posibles. Etapa 5: Se interpreta el registro del IR de la sustancia problema. Para realizar la experiencia disponen del siguiente material: Fundamento teórico del proceso. Procedimiento operativo Base de datos de constantes físicas (Punto de Fusión y Punto de Ebullición). Base de datos de Espectros IR. Base de datos de frecuencias características de absorción de diferentes agrupaciones atómicas -grupos funcionales-. Glosario. Esperamos que el entorno sea de vuestro agrado y os sea de ayuda durante la realización de la práctica. El objetivo de esta experiencia es el de identificar inequivocamente un compuesto orgánico desconocido aplicando técnicas ó procedimientos químico-físicos. Este entorno interactivo proporciona una herramienta de trabajo telemático para preparar al alumno en la realización de las prácticas de laboratorio de la asignatura de Química II. Una vez completado el trabajo en el entorno virtual, estará capacitado para pasar al laboratorio de química donde identificará de forma real una sustancia orgánica desconocida. Una vez finalizada la experiencia deberá realizar la memoria del laboratorio. En ella anotarán los hechos observados durante la realización de la experiencia. Responsable de contenidos: Maria Rosa Gomez Antón (Dpto. Quimica Aplicada, UNED) Realización del Entorno telemático: M Yolanda Calero Caro (Dpto. LSI, UNED) Miguel Rodriguez Artacho (Dpto. LSI, UNED) Beatriz Barros Blanco (Dpto. LSI, UNED) Coordinación: M. Felisa Verdejo (Directora Dpto LSI, UNED) Consultas sobre el entorno (NO sobre química): steed@lsi.uned.es El entorno ha sido confeccionado en lenguaje PALO

INSTRUCCIONES DE USO DEL ENTORNO

Este entorno de trabajo remoto contiene la información y las referencias de la práctica de laboratorio de la asignatura de Química II de la ETSI Industriales de la UNED.

Organización del Contenido

El entorno está dividido en fases. Cada fase describe una actividad independiente de trabajo

Uso del Entorno El entorno Web permitirá confeccionar y remitir las respuestas correspondientes a la PRÁCTICA VIRTUAL DE QUÍMICA II DE LA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES (2000/2001). Organización del Contenido El alumno encontrará en el índice (parte izquierda de la página) el índice de contenidos con las fases que componen la práctica. Cada fase consta de una serie de tareas y ensayos simulados que deben responderse y enviarse al Equipo Docente. Los enlaces que contienen cuestiones aparecen SUBRAYADOS en el menú. Las ventanas de respuesta recuerdan lo ya respondido, de manera que cada vez que se vuelve a una respuesta, se visualiza lo que se hubiera contestado anteriormente. De esta manera se permite modificar cuantas veces sea necesario una respuesta ya remitida. Cada vez que se remite un contenido, lo remitido sustituye lo que hubiera antes. Como es natural se puede responder una pregunta todas las veces que sea necesario. Para aprender a utilizar los editores, éstos proporcionan una página de AYUDA pulsando un botón.

El entorno proporciona formularios de respuesta para que contesteis a los cuestionarios de cada fase. En los cuestionarios hay un área de respuesta y un botón de envío.

Las características del entorno hacen que las respuestas queden almacenadas en unas bases de datos de manera que siempre que volvais a entrar en el entorno tendreis las respuestas que dejasteis la vez anterior

En la parte inferior derecha hay un botón con la Lista de Tareas. Al pulsarlo, se abre una ventana en la que se puede hacer un seguimiento del estado de envío de las respuestas a las distintas tareas que forman las fases.

Consultas y sugerencias

podeis enviar consultas y sugerencias acerca del funcionamiento del entorno a la dirección de correo steed@lsi.uned.es NOTA: Las consultas relativas al temario de Química II deben ser dirigidas al profesor de la asignatura de Química a la dirección de correo electrónico rgomez@ind.uned.es.

No hay requisitos para el uso del entorno. El análisis organoléptico consiste en determinar las características del compuesto que aprecian nuestros sentidos: vista y olfato fundamentalmente. Es importante hacer este analisis ya que permite obtener alguna información sobre la sustanciaGeneralmente las aminas líquidas alifáticas huelen a pescado, las aromáticas líquidas presentan un olor picante, los esteres huelen a frutas: platano, fresa, ...etc., los compuestos carbonilicos aromáticos -tanto aldehidos como cetonas- tienen un olor intenso y desagradable.. La estructura de los compuestos determina sus propiedades. El estado sólido ó líquido de los compuestos de una misma serie funcional depende del peso molecular ó tamaño de la molécula, y la constante física correspondiente aumenta a medida que lo hace aquel. Por el contrario a igualdad de pesos moleculares aquellas sustancias que foman puentes de hidrógeno intermoleculares, presentan mayores valores de la contante física que los que no forman puentes de hidrógeno. Nuestros sentidos -la vista- percibe estas consideraciones observando un líquido de mayor o menor viscosidad ó una sustancia sólida. Observar detenidamente la sustancia problema. Si es sólida observar si es cristalina, pulvurulenta, suelta ó aplemazada. El color y el olor. Si la sustancia es líquida, obervar la viscosidad, si "moja" o no las paredes del tubo de ensayo. Anotar el color y el olor. Simulación del ensayo del Análisis Organoléptico Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Glosario de Conceptos Glosario de compuestos Ver Espectro Ver Formula molecular Grupos Funcionales a los que pertenece Glosarios por Grupo Funcional Constantes físicas de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional Frecuencias de absorción de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional El análisis elemental cualitativo permite determinar los elementos presentes en el compuesto orgánico desconocido. En la composición de los compuestos orgánicos, además de carbono e hidrógeno, pueden existir elementos como oxígeno, nitrógeno, azufre, halógenos y silicio. Todos ellos se encuentran unidos por puentes de enlaces covalentes, siendo de esta manera difíciles de analizar. Su análisis se lleva a cabo sobre la denominada solución alcalina, obtenida en el tratamiento del compuesto orgánico con sodio metal. Despues del tratamiento químico, los elementos bajo forma iónica están en disposición de ser analizados. Consta de varios pasos: Preparación de la muestra Preparación de la disolución alcalina Realización de ensayos específicos Preparación de la muestra Las sustancias sólidas se deberán homogeneizar y pulverizar hasta que estén muy finamente divididos, mientras que las líquidas no precisan preparación alguna. Preparación de la disolución alcalina Se toma un trocito de varilla de vidrio de unos 12 cm. cerrada a la llama por un extremo sobre el que se sopla una pequeña pompa. En su interior se introduce la muestra orgánica (3 a 5 gotas de líquido ó 0,1 gr de sólido) y a continuación un trocito de sodio limpio, recientemente cortado, del tamaño de un grano de arroz. Se calienta a la llama primero muy suavemente hasta conseguir que reaccione sin perder casi nada de producto (esto suele ocurrir con los líquidos que si no se hace esta calefacción con cuidado, se evaporan antes de que reaccionen). Se continua la calefacción hasta que el vidrio se ponga al rojo, calentando también las paredes para conseguir calcinar todo el producto e impedir que luego impurifique la disolución producto sin calcinar (esta suele ser a veces la causa de que la solución no sea transparente) o incolora. En este proceso se forma la "fusión alcalina". Finalmente, la parte de la pompa al rojo, se introduce en un vaso de precipitado de 100 cc, que contenga 15 ml, de agua destilada a ser posible (para evitar la contaminación de halógenos que suelen acompañar al agua del grifo.) Esta operación debe hacerse con cuidado, ya que se producen a veces pequeñas explosiones por no haberse consumido todo el sodio en la operación. El tubo se rompe por la diferencia térmica y la mezcla reaccionante se disuelve en el agua, ayudándola mediante una agitación vigorosa. En este momento se forma la "disolución alcalina". Después, se filtra a un tubo de ensayo bien limpio. Para poder dar por bueno este ensayo, es necesario que la disolución resultante sea incolora, transparente y alcalina (medir su pH con papel indicador). Realización de ensayos de caracterización de los elementos con la disolución alcalina En esta etapa podemos realizar los siguientes ensayos: Ensayos del azufre: Ensayo del Azufre A Ensayo del Azufre B Ensayo del nitrógeno Ensayos generales de los halógenos: Ensayo de halógenos por vía seca (Ensayo de Beilstein) Ensayo de halógenos por vía húmeda Ensayos específicos de los halógenos: Ensayo del Br ó I Reconocimiento del Cloro Existen dos tipos de ensayos del azufre: Ensayo del Azufre A Ensayo del Azufre B Se toman en un tubo de ensayo 2 ml de solución alcalina. Se acidula con ácido acético, añadiéndose después una disolución de acetato de plomo. Un precipitado negro de sulfuro de plomo, indica la presencia de azufre. S= + Pb++----H+----> Pb S (Sólido negro) Simulación del ensayo del azufre A Incoloro Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se toman en un tubo de ensayo 1 ml. de solución alcalina. Se le añade 1 ml de disolución diluida de nitroprusiato sódico (un grano del tamaño de la cabeza de un alfiler en 5 ml de agua destilada) recientemente preparada. La aparición de color violeta que evoluciona con el tiempo, indica la presencia de azufre. Este ensayo es muy sensible. [Fe(CN)5NO]2- + S= -------> [Fe(CN)5(NO)S]4- (rojo - violeta) Simulación del ensayo del azufre B Incoloro Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se toman 2 ml de fusión alcalina en un tubo de ensayo. Se añade un cristalito limpio de sulfato ferroso (para saber más acerca del sulfato ferroso...). Puede aparecer un precipitado verde oscuro de Fe (OH)2 o negro de FeS, si hay azufre. Para hacer desaparecer este precipitado, se hierve la solución durante 2 minutos, con lo que parte de los iones ferrosos se oxidan a férricos se deja enfriar y se acidula con ácido sulfúrico diluido. La aparición de un precipitado azul prusia, o a veces solo coloración, indica que el ensayo es positivo. Si hubiese poca cantidad de precipitado y se viese mal, se puede filtrar el líquido a través de un büchner y observar las motitas azules sobre el fondo blanco del papel de filtro. La reacción que obtenemos en el primer paso es la siguiente Fe++ + 6CN- ------> [Fe(CN)6]4- Y en el segundo paso: 4Fe3+ + 3Fe(CN)4-6 -------> [(Fe(CN)6)]3Fe4 (Azul prusia) La acidulación debe hacerse con ácido sulfúrico, pero también puede hacerse con HCl diluido, si bien ahora, el color obtenido será verde, como superposición del azul prusia y el amarillo del cloruro férrico que se forma al acidular con este ácido. Si se obtiene coloración amarilla, el ensayo, debe darse como negativo. Simulación del ensayo del nitrógeno Incoloro Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Hay dos tipos de ensayos genereales de halógenos: Ensayo de halógenos por vía seca (Ensayo de Beilstein) Ensayo de halógenos por vía húmeda Se toma un trozo de alambre de cobre limpio, pinchado por un extremo de un corcho. El extremo libre se introduce en ClH conc. y luego se pone al rojo en la llama del mechero hasta que no dé coloración verde a la llama. Con el alambre todavía al rojo oscuro, se toca una parte de la muestra orgánica a ensayar volviéndose a llevar a la llama. Si hay halógenos en la muestra, aparecerá una coloración verde más o menos fugaz. El procedimiento tiene más valor como ensayo negativo, en caso de no aparecer coloración ya que determinadas sustancias orgánicas, tales como derivados de piridina, quinoleína, ácidos orgánicos, urea, etc, pueden dar como positivo el ensayo sin que haya halógenos. Simulación del ensayo de halógenos por vía seca Llama incolora Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se toman 2 ml de solución alcalina en un tubo de ensayo y se acidulan con ácido nítrico diluido, añadiendose a continuación 1 ml de Ag NO3. Si los ensayos anteriores hubieran indicado la presencia de S o de N, se deberá hervir la disolución durante un minuto para expulsar de la mezcla los ácidos sulfhídrico y cianhídrico originados por la acción del ácido nítrico. De no hacerse así, los iones interfieren el ensayo por la formación de sus correspondientes sales de Ag (Cianuro y Sulfuro de plata), lo que puede inducirnos a error el ensayo de los halógenos. A continuación, en frío, se añade 1 ml. de nitrato de plata en disolución. Pueden aparecer precipitados con las siguientes características: 1) Ag Cl, blanco, oscurece con la luz. Recién obtenido se disuelve totalmente en amoníaco con rapidez. 2) Ag Br, ligeramente amarillento, oscureciendo también con la luz. Se disuelve parcialmente en amoníaco y lo hace con más lentitud que el anterior. 3) Ag I, amarillo, oscurece con la luz y es insoluble en amoníaco. Simulación del ensayo por vía húmeda No aparece precipitado Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? En la detección de Halógenos pueden darse dos casos: Cuando solo existe un halógeno: Ensayo del Br o I Reconocimiento del Cloro En el caso de que existan varios (Caso menos general) Reconocimiento del Br y I en presencia de Cl Reconocimiento del Cloro en presencia de Br y I En estas prácticas de Química II solamente ocurrirá el primer supuesto y la existencia de un único tipo de halógeno. Si hubiera sido positivo el ensayo de halógenos por vía húmeda, se procede a identificar la naturaleza del mismo, Cl2, BR2 Ó I2. Para ello se toman 2 ml de solución alcalina en un tubo de ensayo, se añade 1 ml de tetracloruro de carbono y 2-3 ml. de ácido nítrico concentrado agitándose fuertemente el tubo de ensayo. Si en la disolución hubiera I- se oxida a I2 con el tratamiento anterior, que se disuelve en el tetracloruro comunicándole un color violeta. Si en la disolución hubiera Br- se oxida a Br2 mediante una ligera calefacción. Si la disolución de Cl4 C adquiere un color pardo anaranjado, que debe apreciarse contra fondo blanco, indica la presencia de Br. La calefacción no deber ser enérgica ni prolongada, ya que se podría provocar la descomposición del ácido nítrico a NO2, que también da color pardo anaranjado, si bien con el tiempo desaparece. Si resultan negativos los ensayos anteriores, por eliminación se deduce que le halógeno presente es cloro. Simulación del ensayo del Br y I No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? La presencia de cloro en la molécula se confirma por la disolución inmediata del AgCl en amoniaco diluido. Simulación del ensayo del reconocimiento del Cl No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Las experiencias sacadas de la solubilidad en amoníaco, no deben ser tomadas como definitivas, puesto que la velocidad de disoluciónEs la velocidad a la que la sustancia se disuelve a veces no puede apreciarse bien. De esta prueba, sólo merece confianza la distinción entre yoduro que es insoluble y los otros dos, pero de estos últimos no podemos distinguir nada, por lo que es necesario hacer las pruebas específicas de cada halógeno, constituyendo esto sólo una orientación. Si no se hubiera eliminado bien el ácido sulfhídrico y cianhídrico, puede precipitar Ag CN, blanco, puede confundirse con Ag Cl, ya que es soluble también en amoníaco, y AG2S negro, que enmascara cualquier otro precipitado que pudiera existir. En el siguiente apartado se proponen una serie de preguntas sobre el análisis elemental cualitativo. Si la disolución alcalina está coloreada ¿Que indica? a) Hay iones coloreados y el producto es un ester. b) Hay producto inicial en disolución. c) El sodio está sucio y ha manchado la disolución. d) No se ha hecho bien la fusión alcalina. Al añadir sulfato ferroso a la disolución alcalina aparece un precipitado verde oscuro... a) Siempre b) Sólo cuando hay azufre en la disolución. c) Cuando el producto inicial es una amina. d) En raras ocasiones. El precipitado verde oscuro que aparece al añadir sulfato ferroso a la disolución alcalina, se debe ... a) A la formación de sulfuro de hierro b) Al cambio de pH de la disolución. c) A la formación de hidróxido ferroso. d) A la insolubilidad del sulfato ferroso. En la manipulación del sodio metálico , debe evitarse la presencia de agua porque ... a) Se mojaría. b) Reacciona bruscamente produciendo explosiones. c) Absorbe el agua y no reacciona despues con el compuesto orgánico. d) Se formaría la disolución alcalina fuera de la pompa de vidrio. Cuando se ha encontrado azufre en la disolución alcalina, este debe eliminarse antes de ensayar la presencia de halógenos porque ... a) Huele mal la disolución alcalina. b) Precipitaría azufre elemental al añadir nitrato de plata. c) Se formaría ácido sulfhídrico y cambiaria el pH de la disolución. d) Aparecería un precipitado negro de sulfuro de plata que enmascararía a cualquier otro que pudiera formarse. Si al analizar la disolución alcalina se encuentra que el compuesto orgánico desconocido contiene nitrógeno y al ensayar la presencia de halógenos en el mismo se observa la formación de un precipitado blanco, puede deberse a .... a) La formación de cianuro de plata. b) La formación de nitruro de plata. c) La formación de cloruro de plata. d) La plata ha precipitado en el medio de reacción. Justifica la respuesta anterior escribiendo la reacción química del proceso que ha tenido lugar. ¿Como diferenciaría si el precipitado blanco que aparece al hacer el ensayo de los halógenos corresponde a cianuro ó a cloruro de plata? a)Por el olor almendras amargas del cianuro de plata. b) Por el distinto comportamiento en amoniaco liquido. c) Por la efervescencia que produce al disolverlo en agua. d) Porque el cloruro de plata no precipita. Justifica la respuesta dada en la pregunta anterior. Para saber si en la disolución alcalina existe cloruro , bromuro ó yoduro, se añade a quella tetracloruro de carbono y ácido nítrico. La aparición de un color morado en la fase orgánica corresponde a la formación de yodo molecular. ¿Por qué no se forma bromo molecular ó cloro molecular en esta reacción y si yodo molecular? a) Porque el yoduro es el ión más oxidante. b) Porque el yoduro es el ión más reductor. c) Porque el bromo es un gas y se evapora. d) Porque es dificil que haga compuestos orgánicos con cloro. Representa la reacción química que justifica la respuesta dada en la pregunta anterior. El grupo funcional es una asociación característica de átomos que confieren unas propiedades determinadas al compuesto orgánico. En esta fase procederemos a determinar que grupo funcional esta presente en nuestra sustancia problema. Para saber más ... Los grupos funcionales son: hidroxilo, carboxilo, amino, eter, ...etc. Las técnicas espectroscópicas son una herramienta muy rápida y precisa para identificar grupos funcionales en sustancias orgánicas. En este caso se utilizarán unicamente para confirmar la presencia de los grupos funcionalesCompuestos pertenecientes que se han caracterizado previamente mediante técnicas físicas y técnicas analíticas reactivas. Esta etapa se basa en los resultados obtenidos en la aplicación de técnicas físicas -determinación de la solubilidad del compuesto - y técnicas químicas -análisis de la reactividad del grupo funcional. La etapa se realiza: Primero: En la determinación de la solubilidad . Segundo: En la determinación del grupo funcional mediante la realización de ensayos químicos . Estos resultados conducen únicamente a la identificacion del grupo funcional presente en la molécula.Una vez se haya identificado el Grupo Funcional se pasa a la etapa 4 de la experiencia, en la que mediante la determinación de las constantes físicas -punto de fusión o punto de ebullición- y la interpretación del espectro IR del compuesto, se definirá de manera inequívoca la sustancia problema. Determinación de la solubilidad En esta etapa, y basandose en la solubilidad que presentan los compuestos orgánicos en distintos disolventes.Se encuadra el compuesto en uno de los siete grupos de solubilidad definidos.Estos grupos de solubilidad, se establecen en base a los cinco disolventes: agua, eter etílico, hidróxido sódico diluido, ácido clorhídrico diluido y ácido sulfúrico. En los dos primeros disolventes la solubilidad ó insolubilidad observada corresponde únicamente a un proceso físico de disolución. En los tres restantes la solubilidad es consecuencia de un proceso químico -acido/base-. En la tabla siguiente, aparecen agrupados los compuestos organicos en siete grupos en funcion de su solubilidad.
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7
Compuestos solubles en agua y ter:

Trminos inferiores de las series homlogas de:

  1. Acidos y fenoles
  2. Aldehidos
  3. Cetonas
  4. Anhdridos
  5. Esteres
  6. Alcoholes
  7. Aminas
    8. Nitrilos

 Compuestos solubles en agua, pero insolubles en ter:
  1. Hidroxicidos di- y polibsicos.
  2. Glicoles, polialcoholes, polihidroxialdehidos y cetonas (azcares).
  3. Amidas, aminocidos, compuestos di- y poliaminados, aminoalcoholes.
  4. cidos sulfnicos, etc.
    5. Sales.
 Compuestos solubles en solucin de hidrxido sdico al 5%:
  1. cidos.
  2. Fenoles
  3. Algunos Enoles.
  4. Imidas, etc.
  5. Nitrocompuestos primarios y secundarios, oximas, etc.
    6. Mercaptanos, tiofenoles, sulfonamidas, etc.
 Compuestos solubles en solucin de cido clorhdrico al 5%:
  • Aminas.
 Compuestos que no contienen nitrgeno ni azufre y son solamente solubles en cido sulfrico:
  1. Hidrocarburos no saturados.
  2. Algunos hidrocarburos aromticos muy alquilados.
  3. Aldehidos
  4. Cetonas.
  5. Esteres.
  6. Anhdridos
  7. Alcoholes.
  8. Eteres y acetales.
    9. Haluros de acilo y otros derivados halogenados de las clases c), d), e), f), g), h).
 Compuestos insolubles en cido sulfrico:
  1. Hidrocarburos y cicloparafinas
  2. Hidrocarburos aromticos.
  3. Derivados halogenados de a) y b).
    4. Eteres diarlicos.
 Compuestos que contienen nitrgeno azufre y que no estn incluidos en los grupos 1, 2, 3, 4:
  1. Nitrocompuestos (terciarios)
  2. Nitroso, azo, hidrazo, y otros productos intermedios dela reducin de nitrocompuestos.
    3. Aminas sustituidas negativamente.
 En el grupo I se encuentran los compuestos solubles en agua y en eter etílico. Estos compuestos han de tener: Caracter polar y la capacidad de formar puentes de hidrógeno para ser solubles en agua. Bajo peso molecular para que predomine la fuerza hidrofílica (aportada por el grupo funcional polar) frente a la fuerza hidrofóbica (aportada por la cadena hidrocarbonada). Además, para que sean solubles en eter etílico han de tener baja polaridad, es decir, no ha de tener más de un grupo polar el compuesto. Los compuestos con más de un grupo funcional polar Insolubles: Glicoles, hidroxiácidos, aminoacidos, a-dicarboxilicos, eter etílico, molécula apolar), presentan gran polaridad por lo que no son solubles en eter etílico. Estos compuestos pertenenecen al grupo II de solubilidad. El tercer disolvente a ensayar, es el hidróxido sódico diluido (NaOH 5%). En él se disolverán mediante una reacción ácido-base, los compuestos orgánicos que poseen caracter ácido. Estos compuestos pertenecen al grupo IV de solubilidad. En el grupo III de solubilidad se encuentran los compuestos orgánicos de carácter básico ya que se solubilizan en ácido clorhídrico diluido. El disolvente que determina si un compuesto orgánico pertenece al grupo V ó VII, es el ácido sulfúrico concentrado. En el se disuelven los compuestos orgánicos para estar incluidos en el grupo V ó en el VII, es la ausencia o presencia de nitrógeno en la molécula. Por último, los compuestos orgánicos no solubles en ninguno de los disolventes anteriores, son los que presentan menor reactividad: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados halogenados de los anteriores, pertenecen pues al grupo VI. Determinación del grupo funcional mediante la realización de ensayos químicos discriminatorios Se analiza la reactividad del grupo funcional mediante métodos químicos. La solubilidad se determina en frio,se introduce en un tubo de ensayo 1 cc de disolvente y unos miligramos ó tres gotas de la sustancia desconocida, ayudandonos a solubilizar el compuesto mediante ligeros golpecitos dados al tubo de ensayo. Un compuesto es soluble en un disolvente, cuando origina una disolución transparente. Una turbidez indica que el compuesto no es soluble, sino que se encuentra disperso en el disolvente.La existencia de un sólido, indica tambien que no es soluble. El orden a seguir para probar la solubilidad es el establecido en el siguiente esquema.
Gráfico de Solubilidad
agua, hidróxido sódico (NaOH), ácido clorhídirico (HCl) y ácido súlfurico (H2SO4). En un tubo de ensayo se introducen 0,2 ml ó 0,1 g de sustancia desconocida y se añade 1 ml del primer disolvente, en este caso agua. Se agita el tubo de ensayo y se observa el aspecto de la disolución. Si el ensayo ha sido positivo, se prueba la solubilidad en eter etílico, de no ser así se ensayan los distintos disolventes en el siguiente orden: Agua, Hidróxido sódico (NaOH), Ácido Clorhídirico (HCl) y Ácido Súlfurico (H2SO4), parando la realización de ensayos de solubilidad cuando se encuentre el primer disolvente positivo. Simulación del ensayo de solubilidad Agua: Negativo Eter etílico: No procedeHidróxido sódico: NegativoÁcido clorhídrico: NegativoÁcido sulfúrico: Positivo Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Una vez encuadrado en un grupo de solubilidad la sustancia problema, deberá determinarse el grupo funcional presente en el mismo entre todos los posibles del grupo mediante diferentes ensayos químicos discriminatorios. En esta fase, dependiendo del grupo funcional, podemos realizar los siguientes ensayos: Ensayo de ácidos carboxilicos Ensayo de fenoles o enoles Ensayos de aldehidos y cetonas: Ensayo con reactivo de Brady Combinación bisulfítica Diferenciación aldehidos y cetonas: Ensayo de Tollens Ensayo de Fehling Ensayos de metilcetonas: Reacción de Yodoformo Ensayos de alcoholes: Ensayo del cloruro de acetilo Ensayo del sodio Ensayo del reactivo Lucas Ensayos de aminas: Ensayo con HCl seco Ensayo con HNO2 Ensayo con 2-naftol Ensayo de Hinsberg Ensayo de Nitrilos Ensayos de Hidrocarburos Insaturados: Ensayo del Bromo disuelto en tetracloruro de Carbono Ensayo del Permanganato Potásico Ensayo de Derivados Halogenados Ensayos de Parafinas y Cicloalcanos: Ensayo con Cloroformo y Cloruro de Aluminio Ensayos de Nitrocompuestos y Amidas: Reacción de Janowsky Ensayo de Amidas En general, la acidez se determina midiendo el pH de la disolución acuosa. Un ensayo más seguro consiste en disolver en agua una pequeña cantidad de problema y añadirle una disolución saturada de HNaCO3 Ó HKCO3, observando si hay desprendimiento de C02. Esta reacción resulta positiva en el caso de los ácidos, fenoles con sustituyentes atractores de electrones que exalten su acidez, anhídridos de ácido que han podido hidrolizarse, aldehidos que han podido sufrir una oxidación parcial y aldehidos aromáticos que pueden haber sufrido reacción de Cannizaro originando así el ácido. Para distinguir entre éstos posibles grupos funcionales es necesario realizas las pruebas características de cada uno de ellos, que aparecen más adelante. Cuando las pruebas características de fenoles y aldehidos resultan negativas, podemos afirmar que nuestra sustancia es un ácido. HCO3- + HA <-------->CO2î + H2 O + A- HCO3- + R-CO2H <---------> CO2î + H2O + R - C=O-O- Simulación del ensayo de Ácidos Carboxílicos No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se añade un ml. de disolución diluida en FeCl3 a una cantidad muy pequeña del problema líquido, o a una disolución de 5 mg. del problema sólido en dos gotas de etanol. Agitar la mezcla. La mayor parte de los fenoles dan disoluciones vivamente coloreadas (azul, verde, violeta, etc). Si el color es amarillo débil, el mismo que el del Cl3Fe, la reacción se considera negativa. Algunos fenoles no dan coloración, como la hidroquinona, ya que se oxidan con el reactivo a quinona y no da coloración. Los ácidos a excepción de los fenólicos no dan la reacción aunque algunos dan disoluciones o precipitados de color amarillento. Simulación del ensayo de fenoles o enoles No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se suelen realizan dos tipos de ensayos: Ensayo con reactivo de Brady (disolución alcohólica de sulfato de 2,4-dinitro-fenilhidrazina). Combinación Bisulfítica La experiencia se lleva a cabo con reactivo de Brady (disolución alcohólica de sulfato de 2,4-dinitro-fenilhidrazina). Se toman unas gotas de problema ó unos mg. Si éste fuera sólido, disuelto en la misma cantidad de alcohol, con 3 cc. del reactivo. La aparición inmediata de un precipitado anaranjado indica la presencia del grupo carbonilo (-CO-). Si no se produjese reacción inmediata, se hierve durante dos o tres minutos, se deja enfriar y se rasca el tubo hasta conseguir la precipitación de un producto rojo-anaranjado. En caso de no obtener un precipitado de fenilhidrazona dinitrada, se deja el tubo en reposo durante 30 minutos. La mayoría de los aldehídos y muchas cetonas dan precipitados naranjas o rojos dentro de los diez minutos a la temperatura ambiente. Aldehidos menos reactivos y la mayoría de las cetonas reaccionan tras calentamiento. Con frecuencia el derivado permanece disuelto, pero cristaliza tras enfriamiento y frotamiento. Si el reactivo es hervido a menudo resultan pequeñas cantidades de un precipitado rojo debido a la evaporación del disolvente o a la desproporción redox de la nitrohidrazina. No debe usarse mucha cantidad de problema, o resultará un líquido naranja brillante que flota sobre la disolución del reactivo. Los compuestos carbonilicos saturados dan típicamente derivados amarillos o naranjas. Los no saturados suelen dar productos naranjas, rojo-anaranjados o rojos. Simulación del ensayo de reactivo de Brady Precipitado amarillo-naranja Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Para detectar la presencia del grupo carbonilo puede hacerse otro ensayo denominado de la "combinación bisulfítica", pero en esta ocasión no se realizará. El ensayo se realiza disolviendo el problema en éter y se agita persístentemente con una disolución saturada de NaHS03 formándose la combinación bisulfítica que se separa como un precipitado blanco. Esta reacción la dan todos los aldehidos y la mayoría de las cetonas a excepción de las impedidas estéricamente. Una vez que se ha determinado la presencia del grupo carbonilo en el compuesto, hay que realizar ensayos discriminatorios de aldehidos y cetonas. Los ensayos están basados en el carácter reductor de los aldehidos y que no poseen las cetonas. Para ello se pueden realizar dos caracterizaciones: Ensayo de Tollens Ensayo de Fehling El reactivo es una disolución amoniacal de Ag OH que se prepara en el momento de su utilización. Se mezclan 2 cc. de N03Ag acuoso al 5 % con una gota de sosa y se añade amoníaco al 2 % hasta que se disuelva el precipitado pardo oscuro de óxido de Ag inicialmente formado, interesando no echar un exceso de amoníaco. Se añaden 5 mg de problema o la menor cantidad posible de problema líquido y se agita. Si no hay reacción, se calienta a 50-60º C sin llegar a hervir, en un baño de agua. Si hay aldehido, aparecerá un espejo de Ag en el fondo del tubo de ensayo utilizado. La reacción que ha tenido lugar es: NO3Ag ---NH4OH+----->Ag(NH3) OH---R-CHO---->C-COO - NH2 + Ag (espejo) Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas 1 -2, que son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas, hidroxilaminas, aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no interfieren. Exceso de calentamiento, de amoníaco o de problema, y suciedad en el tubo de ensayo, originaron malos resultados. Terminado el ensayo, arrastrar la mezcla reaccionante con agua, ya que con el tiempo o al secarse, puede dar depósitos explosivos. El espejo de plata puede eliminarse con ácido nítrico caliente. Simulación del ensayo de Tollens No aparece espejo de plata Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se prepara en el momento de su utilización mezclando Fehling A (solución cúprico) con Fehling B (solución alcalina de tartrato sódico-potásico) en partes iguales. Se forma un complejo con el ión cúprico que es reducido por los mismos compuestos que reducían al reactivo de Tollens. Si la reacción es positiva se forma un precipitado rojo de Cu20. Simulación del ensayo de Fehling No aparece coloración roja Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Si los ensayos precedentes fueron negativos, el compuesto problema es una cetona. Puede determinarse si es del tipo metil-cetona llevando a cabo la reación del yodoformo. Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación posterior a ácido carboxílico. Se tritura un cristal grande de yodo y se disuelve en un poco de hidróxido sódico acuoso diluido. A la disolución incolora se le añaden dos gotas de sustancia problema y se calienta la mezcla durante varios minutos en un baño de agua caliente. La separación de cristales de yodoformo de color amarillo a pálido y el desprendimiento de un olor muy característico de esta sustancia, indica la presencia de un metil cetona (también dan la reacción el acetaldehido y aquellos alcoholes que por oxidación puedan formar metil-cetonas. I2 + NaOH ------> IO3H + INa R - CO - CH3 + 3I2 + 4 NaOH -----> CHI3 + RCOO . Na + INa + H2O Simulación del ensayo de la reacción de yodoformo Precipitado amarillo Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Están basados en la reactividad del hidrógeno hidroxílico del alcohol. Para realizar estos ensayos, han tenido que dar resultados negativos los de los ácidos y fenoles, y tanto si el problema es líquido como si es sólido, ha de estar bien seco para que no interfiera el agua. Hay tres tipos: Ensayo del cloruro de acetilo. Ensayo del sodio. Ensayo del reactivo Lucas Esta reacción es particularmente útil para confirmar alcoholes alifáticos inferiores R - OH + CH3 - CO - Cl -----> R - O - CO - CH3 + ClH Se colocan tres gotas de cloruro de acetilo en un tubo de ensayo bien seco. Se deja que se disipen los humos resultantes de la reacción del cloruro de ácido con la humedad atmosférica y se añade, una a una, tres gotas del sospechado alcohol. Una indicación positiva viene dada por: Reacción vigorosa, la mezcla hierve espontáneamente. Calor de reacción, la mezcla se templa o se calienta (tocas el fondo del tubo con el dorso de la mano). Desprendimiento del ClH gaseoso, que de detecta manteniendo cerca de la boca del tubo, una varilla de vidrio humedecida con amoníaco concentrado, con lo que resultarán densos humos blancos de cloruro amónico (téngase en cuenta que el cloruro de acetilo, que es volátil, da también humos blancos, por lo que hay que comparar con un ensayo en blanco). Enfriar la mezcla y observar si presenta ahora un olor a frutas de ester volátil. Si el problema es sólido diluirlo primero en eter etilico y realizar despues el ensayo. Simulación del ensayo de Cloruro de Acetilo No reacciona Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Este ensayo se aplica solamente a líquidos. Se toma un trozo de sodio del tamaño de una cabeza de alfiler, recién cortado y se le añade una gota de sustancia líquida. Si la sustancia es un alcohol, se disolverá lentamente desprendiendo burbujas de hidrógeno mientras dure el proceso de disolución. Las aminas, ácidos carboxílicos y fenoles, reaccionan como los alcoholes, por lo que el ensayo debe practicarse sólo en el caso de que las sustancias no contengan estas funciones. También reaccionan de manera análoga muchos esteres, aldehídos y cetonas, por lo que el ensayo sólo puede ser usado negativamente si están presentes estas funciones. Simulación del ensayo del sodio No desprende hidrógeno Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Este reactivo consiste en una disolución de Cl2Zn en ClH concentrado, por lo que este ensayo sólo puede aplicarse a los alcoholes que son solubles en el reactivo (los seis primeros términos de la serie homóloga) y a los polialcohóles (incluidos en el grupo II). La reacción es: R-OH + HCl ---ZnCl2---> R-Cl+H2O A 1 cc. de problema se adicionan 10 cc. de reactivo de Lucas, se tapa el tubo, se agita y luego se deja en reposo observándose el tiempo que tarda en formarse el derivado halogenado que se separa bajo forma de emulsión o de capa aceitosa. Este ensayo lo dan muy bien los alcoholes terciarios, pudiendo observarse en muchos de ellos la formación del derivado halogenado simultáneamente con la adición de la sustancia. Los secundarios tardan unos 5 minutos y los primarios reaccionan peor. Simulación del ensayo del reactivo de Lucas No se observa ningún aceite Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Ensayos de la Aminas: Ensayo con HCl seco Ensayo con HNO2 Ensayo de Hinsberg Fundado en la basicidad de las aminas debida al par de electrones sin compartir del nitrógeno, mediante el que puede captar fácilmente un protón. Se disuelven unas gotas de problema en éter anhidrio y se hace pasar una corriente gaseosa de Cl H seco. Si se trata de una amina precipitada su clorhidrato: NR3+HCl------>R3N+HCl Otro ensayo aplicable a las aminas primarias y secundarias es el del cloruro de acetilo, análogo al que hemos visto para los alcoholes. R - NH2 + CL CO CH3 -----> R - NH-CO- CH3 + HCl Simulación del ensayo con HCl seco No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Disolver una porción de la sospechada amina (unos miligramos o unas gotas) en dos ó cuatro ml de ácido clorhídrico diluido o en ácido fosfórico. Enfriar la disolución exteriormente con hielo. La sal de la amina puede cristalizar a partir de la disolución. Añadir a la mezcla enfriada 2 ó 3 ml de nitrito sódico al 1 % o mejor 20 ó 30 mg de dicho producto sólido. Puede ocurrir: Separación de aceite amarillo-pálido o de un sólido de bajo punto de fusión (N-nitrosamina) que puede disolverse o no, al calentar la mezcla a la temperatura ambiente. Indica amina secundaria. Observar sin embargo que las aminas primarias alifáticas inferiores dan nitrosaminas solubles en agua. Estas nitrosaminas pueden extraerse con éter. R-NH-R' ---NaOH2--N+--->R-N-NO-R' (Aceite amarillo N-nitrosamina) Desprendimiento vigoroso de gas (nitrógeno) indica una amina alifática primaria. Hay que tener en cuenta que los reactivos por sí solos desprenden algo de gas, por lo que es más seguro realizar el ensayo mezclando disoluciones de nitrito sódico y de la amina en ácido sulfúrico al 80%. No hay reacción aparente, entonces se añade una disolución de 2 - naftol en sosa al 5%, formándose un precipitado rojo del colorante azoico correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una B>amina aromática. El colorante puede ser también naranja. Ninguna reacción aparente indica que la amina era terciaria o no era amina. Simulación del ensayo del con HNO2 No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Se añade una disolución de 2 - naftol en sosa al 5%, formándose un precipitado rojo del colorante azoico correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una amina aromática. El colorante puede ser también naranja. Simulación del ensayo con 2-naftol No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Suspender la sospechada amina (20 mg ó una gota) en hidróxido sódico al 20% (1-2 ml) y añadir dos gotas de cloruro de benceno sulfonilo. Tapar el tubo y sacudir vigorosamente la mezcla hasta que haya desaparecido el olor a cloruro de sulfonilo (5-10 minutos). Las aminas primarias forman sulfonamidas que permanecen disueltas en la disolución fuertemente alcalina. Al acidular, precipita la sulfonoamida sólida blanca. (PRECAUCIÓN: a partir de disoluciones tan concentradas al acidular puede separarse cloruro sódico. Asegurarse que cualquier precipitado blanco es en realidad insoluble en agua y ácido diluido y soluble en alcalí del 10-12%). R-NH2+C6H5SO2Cl----->C6H5SO2-NH-R+HCl Las aminas secundarias forman sulfonoamidas que no quedan en la disolución sino que precipitan directamente como sólidos blancos a partir de la mezcla reaccionante alcalina, insolubles en agua, alcalís y ácidos diluidos. Ar-NH-R+C6H5SO2Cl------>Ar-N-SO2C6H5 Las aminas terciarias no reaccionan, permanecen sin disolver y se disuelven al acidular. Simulación del ensayo del Hinsberg No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Para reconocerlos se emplea la hídrólisis en medio ácido. Se calienta el problema con SO4 H2 al 60%, para alcalinizar después, observándose un desprendimiento de NH3 cuando se va neutralizando el ácido sulfúrico. La reacción es: R - CN + H2O ----H2SO4--->R - COOOH + SO4(NH4)4 Simulación del ensayo de Nitrilos No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Estos ensayos son específicos de los compuestos con dobles y triples enlaces, pero al ser estos últimos pocos frecuentes, sólo consideraremos los primeros. Son dos principalmente: Ensayo del Bromo disuelto en tetracloruro de Carbono Ensayo del Permanganato Potásico A dos gotas del sospechado alqueno en un tubo de ensayo seco, se le añade gota a gota una disolución al 1 % de bromo en tetracloruro de carbono. Un alqueno decolorará las gotas de la disolución de bromo. Simulación del ensayo del Bromo disuelto en tetracloruro de Carbono No decolora el agua de bromo Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Es menos específico que el anterior por presentar mayor número de incompatibilidades, pero suele salir bien en los casos en que falla el anterior. El reactivo es una disolución acuosa de permanganato al 2%. Se disuelve unas gotas del problema en agua o acetona y se añade el permanganato potásico gota a gota. Si se produjese decoloración inmediata de más de 1 cc de reactivo, al ensayo se considera positivo. Simulación del ensayo del permanganato potásico No decolora la disolución Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? El ensayo determina la facilidad con la que se separa como haluro el átomo de halógeno del compuesto orgánico, que depende de la estructura a la que esté unido dicho átomo, dando una indicación sobre ella. También indica, cuando y bajo que condiciones, puede ser usado el grupo halógeno como grupo funcional para la preparación de derivados. Se disuelve la sustancia (una gota o 10 rng) en 0,5 ml. de etanol, se añaden 5 gotas de disolución de hidróxido sódico al 20% y se calienta la mezcla durante varios minutos en un baño de agua hirviendo. Se enfría, se acidula con ácido nítrico diluido, se hierve (para eliminar el C02), se enfría y se añade nitrato de plata acuoso. Los cloruros de alquilo dan precipitados de cloruro de plata. Si no se obtuviera precipitado de haluro de plata, el halógeno está directamente unido a un anillo de benceno o a un átomo de carbono etilénico. Simulación del ensayo de derivados halogenados No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Los hidrocarburos alifáticos no dan ninguna reacción por ser muy inertes. Se admite su presencia cuando no hay otras funciones de las incluidas en el grupo. Realizaremos el Ensayo con Cloroformo y Cloruro de Aluminio. Se basa en la reacción de Friedel-Krafts. A 2 cc. de cloroformo se le añade 0,1 cc. de problema; se mezclan bien agitado e inclinando el tubo de ensayo para que se mojen bien las paredes y se añaden de 0,5 a 1 gr. de Cl3 Al anhidro. Si el ensayo es positivo, se produce una reacción del tipo: C6H6+CHCl3---AlCl3--->(C6H5)3 CH (Derivados de trifenilmetano) Estos productos originan compuestos de colores intensos, según sea la naturaleza del hidrocarburo aromático problema: 
  Benceno y homólogos	Color naranja y rojo
  Haluros de Arilo     	Color naranja y rojo
  Naftaleno	        Color azul
  Difenilo	        Color púrpura
  Antaceno y homólogos	Color verde
Si estos ensayos son negativos, el problema será un hidrocarburo alifático y si son positivos aromáticos. Debe tenerse en cuenta, que los esteres arilicos, también pueden dar positivas las reacciones de los hidrocarburos aromáticos, puesto que tienen núcleos bencénicos más activados que los propios hidrocarburos. Simulación del ensayo con cloroformo y cloruro de aluminio No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Antes de realizar cualquier ensayo interesa tener en cuenta lo siguiente: Los nitrocompuestos que se tengan serán todos aromáticos. Estos serán de color amarillo débil. Las amidas suelen ser sólidos cristalinos de color blanco. Las aminas sustituidas negativamente, pueden ser: Nitroanilinas de color amarillo intenso que manchan la piel. Aminas con dos o más núcleos bencénicos que son sólidos blancos que se oscurecen por oxidación al aire (esto originará que el problema sea de color oscuro) Hechas estas observaciones, los ensayos se harán por el siguiente orden: Reacción de Janowsky Ensayo de Amidas Se agita una solución de nitroderivado en acetona con una solución de sosa al 10%: Los mononitroderivados dan color amarillo débil o no dan. Los dinitroderivados dan color azulado o verdoso. Los trinitroderivados dan color rojo. Simulación del ensayo de la reacción de Janowsky No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Si la reaccion anterior es negativa, se debe ensayar entonces las amidas mediante una hidrólisis. Las amidas sencillas del tipo R-CO-NH2 se suelen hidrolizar fácilmente calentándolas con sosa al 10%. R-CO-NH2---NaOH--->R-COONa + NH3î caracterizándose el amoníaco por su olor y su pH. Las amidas sustituidas del tipo R-CO-NH-R', se hidrolizan mejor en medio ácido. R-CO-NH-R'---SO4H2--->R - COOOH + R' - NH3+ SO4H- R - CN ----H+-H2O--->R - COOOH + (NH4)2 SO4 Por lo tanto este ensayo de hidrólisis es mejor hacerlo en medio ácido calentando a reflujo una muestra del problema con SO4H2 1: 1 en volumen 0 del 60-70% en peso durante una hora. Respecto a esta hidrólisis hay que tener en cuenta lo siguiente: Sí al enfriar se forma un precipitado o aceite, por encontrarnos en medio ácido, se trata del ácido formado en la hidrólisis o bien del producto de partida que no se ha hidrolizado (por ejemplo un nitrocompuesto o amina que no se ha caracterizado convenientemente en los ensayos anteriores). Este producto puede filtrarse o extraer con éter y tratar de caracterizar (ensayo de ácidos, punto de fusión mixto, etc). El líquido ácido de la hidrólisis debe ser alcalinizado y se debe observar si hay desprendimiento de NH3 o se produce la reaparición de una amina en estado libre en forma sólida, líquida o gaseosa. Si se desprende amoníaco, el problema será una amida del tipo R-CO-NH2, o un nitrilo. La distinción entre ambos suele hacerse por sus características y sus constantes físicas. Si se trata de una amina, habrá que caracterizarla o aislarla. Las aminas gaseosas se reconocen por su fuerte olor a amoníaco o a pescado. Simulación del ensayo del Amidas No procede Comenta el resultado de esta observación en la tarea adjunta. ¿Qué puedes deducir? Glosario de Conceptos Glosario de compuestos Ver Espectro Ver Formula molecular Grupos Funcionales a los que pertenece Glosarios por Grupo Funcional Constantes físicas de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional Frecuencias de absorción de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional En el siguiente apartado se proponen una serie de preguntas sobre la determinación del Grupo Funcional. Una sustancia es soluble en un disolvente cuando: a) Da una disolución coloreada b) Es transparente c) Da una disolución turbia d) Se calienta al disolverse Los compuestos orgánicos que pertenecen al grupo I de solubilidad son: a) Polares b) Líquidos c) De caracter aromático d) No son orgánicos ¿En que se diferencian los ácidos carboxílicos que pertenecen al grupo II de solubilidad de los qu pertenecen al grupo III? a) En el número de grupos carboxilo b) En la longitud de la parte hidrocarbonada c) En nada, los dos son ácidos d) En que los primeros son lineales y los segundos son cíclicos Cuando los fenoles tienen grupos atractores de electrones en la molécula, dan positivo el ensayo de acidez porque: a) Son muy voluminosos b) Atrapan protones por el sustituyente c) Tienen exaltada la acidez d) Forman quelatos con el anión bicarbonato El producto que se forma en la reacción de un compuesto carbonílico con el reactivo Brady es: a) Una hidrazona b) Una imina c) Una oxina d) Un azocompuesto La diferenciación entre un aldehido y una cetona se fundamenta en: a) En el caracter oxidante del aldehido b) En el caracter básico del aldehido c) En el caracter reductor del aldehido d) En el caracter ácido del aldehido La reacción del haloformo es un proceso de: a) Adición de halógeno b) Oxidación c) Fragmentación d) Ácido-base Un compuesto que reacciona con cloruro de acetilo es: a) Un ester b) Una amina primaria c) Un nitrocompuesto d) Un alcohol Un compuesto orgánico que pertenece al grupo V de solubilidad y que decolora una disolución de bromo en tetracloruro de carbono es: a) Un anhídrido b) Un compuesto aromático alquilado c) Un aldehido reductor d) Un alqueno Las aminas primarias forman solos de diazonio con ácido nitroso, pero solamente son estables las correspondientes a aminas aromáticas, por: a) Tener mayor peso molecular b) Ser insolubles en agua c) Estabilizar el compuesto por resonancia d) Ser sustancias muy viscosas Para conocer de qué sustancia se trata, se determina la constante física -punto de fusión o de ebullición según sea su estado- del compuesto y consultando la base de datos de constantes físicas se acota un intervalo (-5ºC a 5ºC) de compuestos posibles. Tanto el punto de fusión como el de ebullición es un valor constanteUna sustancia pura funde rápidamente a una temperatura determinada. La presencia de impurezas siempre rebajan el punto de fusión, a la vez que el intervalo de la transición sólido - líquido aumenta. para cada compuesto, sirviendo su identificación como criterio de pureza. Dentro de una serie homologa el punto de fusión y el de ebullición crece con el peso molecular del compuesto, y para un mismo peso molecular disminuye con el grado de ramificación. El punto de fusión y el de ebullición varian a igualdad de átomos de carbono con la funcionalidad. Aquellos compuestos que presentan uniones intermoleculares - como puentes de hidrógeno - tienen mayores valores de dichas constantes que aquellos que no poseen tales tipos de asociaciones. Para asignar a un compuesto desconocido el valor obtenido en la determinación del punto de fusión (temperatura de fusión) o el punto de ebullición (temperatura de ebullición) ,se considera el valor leido con un error de + - 5º C. De esta manera se considera el error de la medida por parte del equipo instrumental o por parte del observador. Cuando un líquido se introduce en un recipiente cerrado y vacío se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presión que depende únicamente de la temperatura. Esta presión ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido se denomina tensión de vapor del líquido a esa temperatura. A medida que aumenta la temperatura lo hace la tensión de vapor. Cuando ésta alcanza el valor de la presión exterior - generalmente la presión atmosférica - el líquido comienza a hervir, siendo la temperatura en la que la tensión de vapor iguala a la presión atmosférica la correspondiente a la Temperatura o punto de ebullición del líquido. El punto de ebullición depende del peso molecular, de las fuerzas atractivas intermoleculares. Dado que la temperatura de ebullición de un líquido depende de la presión exterior, debe decirse cual es el valor de ésta para poder comparar temperaturas de ebullición o utilizar este parámetro con fines de identificación de sustancias desconocidas. En los siguientes apartados describimos el procedimiento operativo a seguir para obtener el punto de fusión o de ebullición del compuesto. El punto de fusión se determina en un equipo denominado Thiele o en un bloque de fusión. La sustancia se introduce en un tubo capilar y se coloca en el equipo de medidaThiele: El tubo capilar se sitúa junto al bulbo del termómetro que está introducido en un baño de aceite de silicona. Con un mechero se calienta el aceite por la parte posterior del Thiele. Bloque de fusión Se introduce el tubo capilar en el orificio del equipo y se calienta mediante una resistencia eléctrica. Se calienta lentamente y se observa el momento en que cambia de estadoSe reconoce porque la sustancia se hace transparente.. La temperatura a la que ocurre la transición es la temperatura de fusión. La sustancia se introduce en el tubo capilar ayudándose con una espátula y dejándolo caer a través de una varilla de vidrio de unos 60 cm de longitud apoyada sobre un vidrio de reloj. El golpe que recibe el capilar al chocar con el vídrio de reloj, facilita el llenado del mismo. El choque es elástico y no se rompe el capilar debido a su ligereza. Se coloca el capilar sobre el bulbo del termómetro sujetándolo con una goma elástica como se aprecia en la figura. Se introduce el termómetro junto con el capilar en el Thiele sujetándolo en la muesca de un corcho que se coloca en la boca de aquél. En el Thiele hay un aceite de elevado punto de ebullición que suele ser glicerina o aceite de silicona para poder elevar la temperatura sin riesgo de evaporación. Se calienta el aceite mediante un mechero Bunsen por la parte posterior del Thiele. Se calienta el aceite homogéneamente mediante las corrientes de convección que se originan. Cuando ocurre el cambio de estado se observa en el interior del tubo capilar un desmoronamiento de la estructura del sólido, acompañado de la formación de un líquido transparente. En ese momento se anota la Temperatura que marca el termómetro. Actualmente se han diseñado unos bloques de fusión que sustituyen al Thiele en la determinación de puntos de fusión. Consta de un bloque metálico con un orificio en la parte superior por donde se sitúa el tubo capilar con la sustancia desconocida y el termómetro. El calentamiento del bloque se realiza mediante resistencias eléctricas y a través de una lente externa- bien iluminada - se observa el cambio de estado de la sustancia en el interior del bloque. Si la sustancia está pura, el punto de fusión se observa en un intervalo pequeño de temperatura (aproximadamente 2ºC). De ser mayor, indica la presencia de impurezas por lo que el compuesto debe recristalizarse. El punto de ebullición se determina mediante un equipo de destilación. Es muy importante colocar el termómetro a la salida del vapor, para leer correctamente la temperatura de transición líquido - vapor. La sustancia a destilar se coloca en el matraz en el que se han introducido unos trocitos de plato poroso para permitir un burbujeo continuo en el líquido a ebullir. Un equipo de destilación consta de los siguientes elementos: matraz esférico donde se introduce la sustancia a destilar columna de destilación que puede ser sencilla o de relleno termómetro refrigerante recto alargadera curva con salida al exterior para evitar sobrepresiones en el sistema matraz colector gomas de caucho sistema de fijación de las piezas de vídrio entre sí fuente de calor que puede ser una llama de mechero Bunsen o una placa eléctrica pinzas metálicas de sujección al soporte (pié) Las pinzas metálicas - recubiertas de tubo de goma - sujetan al matraz por el cuello y al refrigerante por la parte central . El termómetro debe colocarse a la salida del vapor por la tubuladura lateral El agua en el refrigerante debe entrar por la parte inferior, para que en su camino rellene totalmente el interior del refrigerante. Mientras dura la destilación, la temperatura del termómetro permanece constante y corresponde con el punto de ebullición de la sustancia. Simulación de la determinación del punto de fusión. No procede Simulación de la determinación del punto de ebullición La medición observada es de 203 ºC (con un error de +/- 5 ºC) Selección de compuestos de su mismo grupo funcional cuya temperatura sea cercana (+/- 5º) al resultado obtenido en la simulación Indica, en forma de tabla, para cada compuesto: Nombre - Formula molecular - P. Fusión/P. Ebullición Nota: Consulta los glosarios por grupo funcional para realizar esta tarea. Glosario de Conceptos Glosario de compuestos Ver Espectro Ver Formula molecular Grupos Funcionales a los que pertenece Glosarios por Grupo Funcional Constantes físicas de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional Frecuencias de absorción de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional En el siguiente apartado se proponen una serie de preguntas sobre la determinación de las constantes físicas. ¿Qué cambios de estado se producen en las sustancias sólidas al calentar? a) Evaporación b) Fusión c) Liquefacción d) Sublimación Los sólidos puros tienen una temperatura de fusión constante, ¿qué modificaciones se observan en aquella si la sustancia contiene impurezas? a) No funde b) Se amplia el intervalo de fusión c) Funde a mayor temperatura d) Funde a menor temperatura ¿Por qué para identificar a una sustancia por su constante física de cambio de estado, se seleccionan varios compuestos que presentan un valor similar de aquella? a) Porque siempre se hace b) Porque puede haber diferencias en la sensibilidad del equipo de medida c) Porque el punto de fusión o ebullición no identifica el compuesto d) Porque el compuesto no está puro Un compuesto orgánico líquido aunque esté impuro mantiene constante su punto de ebullición a) Solamente cuando la impureza no se solubiliza en él b) Solamente cuando la impureza es sólida c) Solamente cuando la impureza es líquida d) Siempre que no forme un eutéctico ¿Por qué un líquido cambia de estado al aumentar la temperatura? a) Porque se iguala su tensión de vapor a la presión atmosférica b) Porque se agitan las moléculas con la temperatura c) Porque es una ley física d) Porque se dilata y ocupa más volumen El cambio de estado líquido-vapor con la temperatura, es la base de una técnica de purificación de sustancias orgánicas: a) Cromatografía líquido-vapor b) Destilación c) Sublimación d) Craqueo El punto de ebullición de una sustancia depende de la presión a la que está sometida. ¿Cómo se puede purificar una sustancia cuando se descompone antes de alcanzar la temperatura de ebullición? a) Por centrifugación b) Por filtración a vacío c) Es imposible purificarla d) Por destilación a presión reducida En esta etapa se interpreta el registro del espectro IR de la sustancia problema, para confirmar el resultado obtenido en la etapa anterior, es decir, si el espectro IR corresponde al grupo funcional asignado al compuesto. Comparando la zona de la huella dactilar de los espectros IR de esas sustancias con la de nuestro problema, se identifica plenamente la sustancia desconocida. La interacción de la energía radiante -radiación electromágnetica- con la materia, ocasiona en esta última modificaciones estructurales por absorción de una determinada cantidad de energía. La radiación electromagnética se desplaza en forma de onda sinusoidal con una longitud de onda $\lambda$ que lleva asociada una energía E, relacionada por la ecuación:\\ $E=\frac{hc}{\lambda}$ Para saber más acerca de la fórmula anterior... La ecuación: $E=\frac{hc}{\lambda}=h*\nu$ relaciona la energía de la radiación con la longitud de onda $\lambda$ ó con el número de ondas $\nu$. La energía es inversa a la longitud de onda y proporcional al número de ondas. \\ \\ En la ecuación: \\ \\ \begin{itemize} \item E= Energía en ergios \item h= Constante de Planck (ergios/seg) \item $\nu$= Frecuencia de la radiación(nº de ondas/segundo) se mide en $cm^{-1}$ \item c= Velocidad de la radiación (cm/seg) \item $\lambda$= Longitud de onda, se mide en cm \end{itemize} Esta energía está cuantizada. El espectro electromagnético se esquematiza en esta linea:
Espectro electromagnético
en la que se representan acotadas diferentes intervalos energéticos de mayor a menor, correspondientes a ondas de radio, infrarrojo, visible, ultravioleta. Según la energía que incide sobre una sustancia orgánica, ocasiona diferentes modificaciones en la misma; desde vibraciones atómicas, saltos electrónicos a niveles superiores, modificaciones en el spin. Cada uno de estos intervalos energéticos, ha dado lugar al desarrollo de una determinada técnica espectroscopica. Las más utilizadas en química orgánica son: Espectroscopia infrarroja (IR) Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-V) Espectroscopia de resonancia electrónica de spin (ESR) Espectroscopia de resonancia magnética nuclear(RMN) En las moleculas orgánicas, los átomos que la integran no están inmoviles, sino que están vibrando a lo largo de los enlaces. Es decir, están en un estado vibracional característico. Cuando incide sobre ella una energía extraordinaria asociada a la radiación electromagnética de infrarrojo, esta energía si es absorbida, permite el movimiento de los átomos de diferentes maneras: Visualicemos el fenómeno, supongamos tres átomos A,B y C enlazados por "muelles" que permiten a los átomos modificar sus posiciones, A y C pueden acercarse ó alejarse de B originando una vibración de tensión.
Gráfico vibracional
Para que estos movimientos sean posibles, es necesario una energía determinada para cada sistema de átomos. Cada agrupación atómica -grupo funcional- necesita una energía determinada dentro de la radiación infrarroja para realizar los movimientos anteriores, es decir absorbe una energía determinada. Esta energía está caracterizada y recogida en las bases de datos de absorción de grupos funcionales. Este fenómeno es la base de la espectroscopia infrarroja; analizar la energía absorbida por la sustancia y asignar esta absorción a una determinada agrupación atómica -grupo funcional-. Para ello se ha diseñado espectrofotómetros de IR que suministran la información necesaria. Se deposita una gota de sustancia entre los discos que forman la célula, ó se forma una pastilla con la sustancia sólida y se coloca en el espectrofotómetro de tal manera que la radiación la atraviese. Se registra el espectro y se pasa a localizar las bandas asignando a cada señal la vibración originada por las diferentes agrupaciones atómicas. En el espectro se diferencian dos zonas -una comprendida entre 400-1500 cm-1 en las que las señales que aparecen corresponde a la huella dactilar de la sustancia y la que aparece entre 1500-4000 cm-1 que identifica el grupo funcional. Se identifican estás últimas bandas, asignando cada una a un tipo de vibración de una agrupación atómica, que nos permite confirmar la presencia de un determinado grupo funcional. Las bandas correspondientes a la "huella dactilar" son las que identifican al compuesto. Por ello es necesario comparar esta región en todos los espectros, y asi asignar un nombre al compuesto desconocido. Espectro del compuesto problema Espectros de compuestos Ver Espectro Ahora localiza los espectros IR de los compuestos que has puesto en la tabla anterior (usa los glosarios disponibles en esta etapa) y comparalos con el espectro de la sustancia problema. Identificación del compuesto e interpretación del espectro IR. Indica en forma de tabla la siguiente información: V (cm -1) - Vibración de - Corresponde Glosario de Conceptos Glosario de compuestos Ver Espectro Ver Formula molecular Grupos Funcionales a los que pertenece Glosarios por Grupo Funcional Constantes físicas de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional Frecuencias de absorción de los compuestos pertenecientes a este grupo funcional En el siguiente apartado se proponen una serie de preguntas sobre la identificación inequívoca del compuesto una vez confirmado el grupo funcional. ¿Por qué se utilizan las técnicas espectroscópicas para identificar sustancias orgánicas? ¿En que zonas se divide la radiación electromagnética? ¿Qué radiación es más energética: la infrarroja o la ultravioleta? ¿por qué? La radiación visible ¿ tiene una longitud de onda mayor o menor que la radiación ultravioleta? ¿Qué información suministra la espectroscopía infrarroja sobre las sustancias orgánicas? ¿Qué efecto ocasiona la radiación infrarroja al incidir sobre un compuesto orgánico? ¿Y la ultravioleta? Si recibe un registro del espectro infrarrojo de una sustancia desconocida, ¿qué región analizaría primero y que tipo de información obtendría? Mediante el espectro infrarrojo, ¿puede identificarse inequivocamente una sustancia orgánica? ¿Qué región del espectro analizaría fundamentalmente?